1、样品量
样品量是指顶空瓶中的样品体积，而进样量则是指进入GC的样品量。进样量的大小直接影响色谱峰的分离度，进样量越大，其色谱峰越宽，分离度下降；反之，则分离度上升。因此，在满足灵敏度的前提下，应尽量减少进样量，以获得满意的样品分离度。
受样品量影响的另一个重要参数是其重现性，即样品的取样体积会影响到结果的重现性。为了得到好的结果重现性，应尽量使得取样体积一致；除此，样品体积还与样品瓶的容积有关。样品体积的上限是充满样品瓶容积的80%，以便有足够的顶空体积取样。实际分析中，常采用样品容积的50%为样品体积。
2、盐析作用
在水溶液中加入无机盐(如硫酸钠、氯化钠等）来降低组分在溶液中的溶解度。实验表明，当盐浓度小于5%时几乎没有作用，故常用高浓度甚至饱和盐溶液，由于极性组分在水溶液中的溶解度远大于非极性组分，所以盐析作用对极性组分的影响远大于非极性组分。
3、固体样品的粉碎
目标物在固体样品中的扩散系数通常要比液体样品小1-2个数量级。一般，小颗粒固体样品有利于缩短平衡时间，不过，由于粉碎方法有时会造成样品损失，比如，研磨时发热会使挥发性组分丢失，故顶空时，多用冷冻粉碎技术制备样品，同时，用水或其它有机溶剂浸润样品，也可以减小固体表面对目标物的吸附。
4、平衡温度
气体进样器顶空分析中，温度是影响气液两相平衡大的因素。通常，样品组分的蒸汽压会随着温度升高而加大，顶空气体浓度也会随之增大。但平衡温度不能太高，否则气相中水蒸汽增多；此外，温度过高会导致容器内压力增高，造成橡胶塞漏气甚至爆裂，一般选择50-60℃平衡温度。
实际分析工作中，在满足灵敏度的前提下，往往选择较低的温度进行分析。这是由于过高的温度还会导致某些组分的分解和氧化。
5、加水
对某些目标物而言，加水在一定程度上可以减小它们在有机溶剂中的溶解度，增大其在顶空气体中的含量。